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    氧化还原滴定

    放大字体  缩小字体 发布日期:2010-09-01  浏览次数:5167
    核心提示:一 . 氧化还原滴定曲线 曲线绘制方法: ① 实验测得数据(电位计); ② 从 Nernst 公式理论计算。 以 Ce(SO 4 ) 2 到 Fe 2+ (1mol/L H 2 SO 4 介质中 ) 0.1000mol/L 20.00ml 0.1000mol/L 为例,讨论滴定过程中 E 的计算方法。 滴定反应为: Ce 4+ + Fe 2+ Fe 2+ + Ce

    . 氧化还原滴定曲线

          曲线绘制方法:实验测得数据(电位计);

                        Nernst公式理论计算。

               Ce(SO4)2                  Fe2+        (1mol/L H2SO4介质中)

                    0.1000mol/L         20.00ml 0.1000mol/L

    为例,讨论滴定过程中 E 的计算方法。

               滴定反应为:  Ce4+ + Fe2+ Fe2+ + Ce3+

               半反应为:       Ce4+ +e Ce3+      

                                Fe3+  + e Fe2+     

    (一)滴定过程中溶液的电极电位的变化

    1. 滴定前      溶液的组成为 0.1000 mol/L Fe2+溶液。    

    2. 滴定开始至化学计量点前

        在化学计量点前,溶液中存在有 Fe3+/ Fe2+ Ce4+ /Ce3+ 两个电对, 此时:

        达平衡时,加入的 Ce4+ 几乎完全反应生成Ce3+ ,此时溶液中E 的计算利用电对Fe3+/ Fe2+计算 E 值。

        为简便计算,对于一般氧化还原反应(对称电对参与),可采用百分比代替浓度比:

        当加入19.98ml 0.1000mol/L Ce4+ 标准溶液(ET:-0.1%)时

     
     

         Fe3+          Fe2+0.1%

     


    3. 化学计量点时

        化学计量点时, Ce4+ Fe2+浓度都很小,且不易直接求得,但由反应式可知计量点时:

           

     
     

      此时达平衡时:

     

     
     

     

     


    即:

    对于一般氧化还原反应:

                    n2Ox1 + n1Red2  n2Red1 + n1Ox2

                         (28)

    4. 化学计量点后

         此时 Ce(SO4)2 过量, Ce4+ Ce3+ 浓度均容易求得, Fe2+不易求得,故  此时按Ce4+ /Ce3+ 电对计算 E

     
     

    当滴入 Ce4+溶液 20.02ml 时,即 Ce4+ 过量 0.1%时:

     


        如此计算滴入不同百分数(或 体积) Ce4+ 时溶液对应的 E 值,以 E 值对 Ce4+滴入的百分数作图即得滴定曲线。

    (二)滴定曲线的讨论

    1. 滴定曲线突跃的长短      E0­ ® 突跃­

           E0多大时,滴定曲线才有明显的突跃呢?一般地说: E0> 0.2V 时,才能有明显的突跃范围:

                 E0 0.2—0.4 V之间,可采用电位法指示终点

                 E0 > 0.4 V,可采用指示剂(或电位法)指示终点

    2.  Esp 的位置——选择指示剂

            (对称电对,受 n E0的影响)

             n1 = n2 时,化学计量点 Esp 应在滴定突跃的中点;

             n1 ¹ n2 时, Esp  偏向电子转移数较多(n 值大)的电对的一方。

    例:在酸性溶液中,用 KMnO4 标液滴定 Fe2+

    MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ Mn2+ +5 Fe3+ + 4 H2O

         其突跃范围的 E 值为 0.94~1.48V,突跃中点应为 1.21V,说明 Esp 在突跃的上部 5/6 处,而不在突跃的中部。

         在选择指示剂时,应注意 Esp 在滴定突跃中的位置。

    . 氧化还原滴定法指示剂

    指示终点的方法——指示剂法 氧化还原指示剂

                              自身指示剂

                              专属指示剂

    (一)氧化还原指示剂

        氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物,它们本身具有氧化还原性质,其氧化型与还原型具有不同的颜色。

    1. 作用原理

                     InOx+ ne InRed  

                      A            B    A色与B色不同)

     
     
     

     


    2. 指示剂变色的电位范围

                时, 指示剂呈中间色         EIn = EIn0’(V)

               时, 指示剂呈氧化型颜色   

             时,指示剂呈还原型颜色    

    因此,指示剂的变色范围为:           (29)

    3. 选择依据

        对于反应: n2Ox1 + n1Red2  n2Red1 + n1Ox2

         当滴定进行到99.9% 时:

    当滴定进行到计量点后100.1% 时:

    因此,指示剂的变色电位范围应包括在这两个值(即突跃范围)之间,即:    (30)

           利用此式即可简便地依据突跃范围选择合适的指示剂。

    4. 常用氧化还原指示剂

    1)二苯胺磺酸钠( [H]=1mol/L 时,E0’= 0.85V

        

     

     

     

     

     

     

                反应的 n=2,变色电位范围:~

                即:               0.82  ~ 0.88 (V)

        当用 Ce4+ 标液滴定 Fe2+ 时,E 突跃在 0.86 ~1.26 V之间,若用二苯胺磺酸钠作指示剂,则变色范围与突跃范围重合很少,TE% 必很大,但若在0.5 mol/L H3PO4溶液中进行,则:

     
     

     

     

        突跃范围变为 0.79V ~1.26 V,此时 TE% 在误差范围要求之内。

    2)邻二氮菲—Fe()     分子式:C12H8N2

       配位反应:     Fe(C12H8N2)32+ - e      Fe(C12H8N2)33+

               (还原型)深红色                浅蓝色(氧化型)

                  E0’ = 1.06 V    (1mol/L H2SO4)

                 实际变色在:1.12V 左右。

          E0’ 较高,适用于用 Ce4+ 滴定 Fe2+或用其它氧化剂作滴定剂时。

    (二)自身指示剂

          在氧化还原滴定中,可利用标准溶液(或 被滴定物质)本身的颜色变化指示终点,此指示剂称为自身指示剂。

               例:       MnO4-                   Mn2+  

                          紫红                 稀溶液无色

    (三)专属指示剂

        某些试剂本身不具有氧化还原性,但它能与氧化剂 还原剂作用产生特殊颜色,从而指示终点到达。

    例:可用性淀粉溶液遇碘 (I3-) 生成蓝色配合物,反应很灵敏(I3-可小至10-5mol/L),因此,淀粉可用作碘量法的指示剂。

     

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